徐杰1，閔潔1，顧廣新2，王振東2，孫曙元2，蔣偉潔2
(1.東華大學(xué)，上海100255;2.復(fù)旦大學(xué)，上海200433)
摘要:水性環(huán)氧涂料不僅具有良好的防腐性能，而且符合環(huán)保要求，可以用于工程機(jī)械涂裝。由于水性環(huán)氧乳液是一個(gè)多相體系，其涂料的固化過程與溶劑型環(huán)氧涂料有所區(qū)別，特別是環(huán)氧固化劑的用量對(duì)涂膜的性能有較大影響。本文通過對(duì)不同比例的水性環(huán)氧乳液和固化劑進(jìn)行研究，采用紅外光譜、涂膜硬度、吸水率、耐中性鹽霧試驗(yàn)以及電化學(xué)交流阻抗譜進(jìn)行分析與表征，結(jié)果表明m(環(huán)氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時(shí)，涂料的綜合性能最優(yōu)。
關(guān)鍵詞:水性環(huán)氧涂料;固化劑;耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn);電化學(xué)阻抗譜
中圖分類號(hào):TQ630.4+93 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0253-4312(2014)07-0041-06
溶劑型涂料和水性涂料不僅在溶劑的選擇上有著本質(zhì)的區(qū)別，在成膜過程及機(jī)理等方面也存在較大的差異。環(huán)氧乳液和固化劑分別是雙組分環(huán)氧涂料的A、B組分，溶劑型環(huán)氧涂料為均相體系，隨著溶劑的揮發(fā)，兩組分逐漸發(fā)生交聯(lián)作用，而水性環(huán)氧涂料為多相體系，一般環(huán)氧樹脂以分散相的形式分散在水相中，水性環(huán)氧固化劑則溶解在水中，固化成膜過程包括水分的蒸發(fā)、乳液粒子的聚集、變形以及與固化劑相互作用形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗?jié)B透性[1-2]。
理論上來講，環(huán)氧樹脂的固化是一個(gè)活化氫分子與一個(gè)環(huán)氧分子作用，形成完整的三維空間結(jié)構(gòu)，但是水性環(huán)氧涂料固化交聯(lián)過程是以固化劑為中心，逐漸向環(huán)氧樹脂微粒內(nèi)部擴(kuò)散，固化劑分子首先與環(huán)氧樹脂分散相粒子的表面接觸并發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，粒子表面的環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量和玻璃化溫度均逐漸提高，使得固化劑分子向粒子內(nèi)部的擴(kuò)散速度逐漸變慢，這就意味著環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部進(jìn)行的固化反應(yīng)較其表面少，導(dǎo)致內(nèi)部交聯(lián)密度低，最終并非所有的環(huán)氧基都有機(jī)會(huì)與固化劑的活化基團(tuán)作用[1，3-4]。因此，在實(shí)際應(yīng)用中需要研究水性環(huán)氧乳液與固化劑的比例對(duì)涂層性能的影響，找出最佳配比。
1·實(shí)驗(yàn)部分
1.1雙組分水性環(huán)氧涂料的制備
A組分的配方如表1所示。
添加去離子水及部分助劑，攪拌15min左右;添加防腐顏料及填料，攪拌30～60min;添加水性環(huán)氧乳液及部分助劑，攪拌30min左右，制得A組分。水性環(huán)氧乳液和固化劑的技術(shù)指標(biāo)分別如表2、表3所示。
1.2樣品制備
環(huán)氧乳液與固化劑的比例和樣品編號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表4所示。
(1)紅外光譜測(cè)試樣品制備:直接用環(huán)氧乳液與固化劑按照表4比例制備樣品，攪拌均勻后，放置15～20min進(jìn)行熟化，然后在氯化鈉晶片上涂上薄薄的一層，固化完成后放在干燥器內(nèi)干燥24h以上待用。
(2)涂層性能及電化學(xué)測(cè)試樣品制備:用環(huán)氧乳液與固化劑按表4比例制備樣品，放置15～20min進(jìn)行熟化，然后按照GB/T1727—1992《漆膜一般制備法》進(jìn)行制板，放置7d后待用。
1.3性能測(cè)試
(1)紅外光譜測(cè)試:將制備好的樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，紅外光譜分析儀型號(hào)為:NEXUS470。
(2)涂層性能測(cè)試:分別按照GB/T1730—2007《色漆和清漆擺桿阻尼試驗(yàn)》、HG/T3344—2012《漆膜吸水率測(cè)定法》、GB/T1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》、GB/T1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)試》進(jìn)行涂膜硬度、吸水率、耐水性及耐中性鹽霧測(cè)試。
(3)電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試:將制好的試板浸泡于3.5%的NaCl水溶液中，浸泡30min后進(jìn)行第一次交流阻抗測(cè)試，之后每隔一段時(shí)間進(jìn)行一次測(cè)試(浸泡初期測(cè)試時(shí)間間隔較短，隨著浸泡時(shí)間的增加，測(cè)試時(shí)間間隔可適當(dāng)延長(zhǎng))，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，掃描頻率范圍為105～10-2Hz，施加在工作電極上的擾動(dòng)電壓為10mV，試驗(yàn)面積為19.6cm2[5]。
2·結(jié)果與討論
2.1紅外光譜分析
4種固化膜的紅外光譜如圖2所示。
圖2分別為4種樣品固化產(chǎn)物的紅外光譜在916cm-1處為環(huán)氧特征峰[6]，此峰的強(qiáng)弱直接反映了固化反應(yīng)進(jìn)行的程度。水性環(huán)氧涂料隨著固化劑用量的增加，樹脂固化后的環(huán)氧紅外峰逐漸減弱，水性環(huán)氧樹脂固化更完全。
根據(jù)表2和表3提供的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，水性環(huán)氧乳液與固化劑理論上(1個(gè)活化氫分子與1個(gè)環(huán)氧分子作用)的比例為3.7∶1，但是由圖2可看出，對(duì)于水性環(huán)氧乳液即使在固化劑過量的情況下，樹脂固化后仍存在環(huán)氧峰，這說明并非所有的環(huán)氧樹脂都能參與固化交聯(lián)反應(yīng)。因此對(duì)于水性環(huán)氧乳液而言，環(huán)氧樹脂很難完全參與固化反應(yīng)，這是由它的成膜機(jī)理決定的[7]。
2.2涂層硬度的影響
4種樣品涂膜的硬度如圖3所示。
由圖3可以看出，涂膜擺桿硬度隨固化劑用量的減少先增加后減小，即固化劑過多或過少時(shí)都會(huì)降低涂膜硬度，為確保涂膜硬度較為理想，需一個(gè)合適的固化劑用量。當(dāng)固化劑用量過多時(shí)，固化交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后會(huì)有固化劑剩余，而剩余的固化劑分子在涂層中相當(dāng)于增塑劑的作用，會(huì)降低涂膜硬度，隨著固化劑用量的減少，固化交聯(lián)后剩余固化劑的量減少，增塑作用減弱，涂膜硬度增加。當(dāng)固化劑用量過少時(shí)，因固化劑不足導(dǎo)致涂層交聯(lián)密度較低，涂膜硬度又有所降低，因此，合適的固化劑用量為涂膜硬度提供了一個(gè)保證。
2.3涂層吸水率和耐水性的影響
涂膜的吸水率和耐水性對(duì)涂層的防腐性能有很大影響，涂層的吸水率越大，耐水性越差，防腐性能越差。4種樣品涂膜的吸水率如圖4所示。
由圖4可以看出，涂膜吸水率隨著固劑化用量的減少，先減小后增大。當(dāng)固化劑用量過大時(shí)，固化后的涂層中有剩余的固化劑，水性環(huán)氧涂料所使用的固化劑具有很強(qiáng)的親水性，涂膜吸水率較大，隨著固化劑用量的減少，吸水率降低。但當(dāng)固化劑用量過少時(shí)，本可以發(fā)生交聯(lián)固化的環(huán)氧基團(tuán)未能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[8-9]，導(dǎo)致樹脂交聯(lián)密度下降，涂層的致密性不夠，吸水率增加。當(dāng)m(環(huán)氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時(shí)，涂膜吸水率相對(duì)最低，在此比例下水性環(huán)氧涂料中的環(huán)氧樹脂和固化劑能夠最大程度地交聯(lián)固化，并且剩余的親水性固化劑也控制在一定程度，吸水率最低。涂膜耐水性測(cè)試結(jié)果如表5所示。
由表5可以看出，當(dāng)固化劑用量過多時(shí)，涂膜耐水性較差，在浸泡120h的時(shí)候，涂膜表面呈現(xiàn)較為密集的小泡，這說明涂層中剩余的未參加固化反應(yīng)的固化劑對(duì)耐水性影響比較大。其他比例下，涂膜耐水時(shí)間均超過了264h，能夠滿足一般工業(yè)涂料的耐水性要求。
2.4涂層耐中性鹽霧的影響
涂層耐中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如表6和圖5所示。
由表6及圖5可以看出，當(dāng)固化劑用量不同時(shí)，耐鹽霧時(shí)間和現(xiàn)象有所不同，隨著固化劑用量的增大，耐鹽霧時(shí)間先增加再減小。當(dāng)固化劑的用量較少時(shí)，本可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)因固化劑用量不足而未能參與反應(yīng)，涂層交聯(lián)密度低，水汽容易滲透至涂層底部，耐中性鹽霧時(shí)間較短，試板會(huì)較早出現(xiàn)一些銹蝕點(diǎn)。當(dāng)固化劑值用量過多時(shí)，涂層交聯(lián)固化后會(huì)有部分剩余的固化劑，固化劑具有較強(qiáng)的親水性，為水汽滲入涂層內(nèi)部提供的通道，因此耐中性鹽霧時(shí)間較短，板面也會(huì)較早出現(xiàn)一些氣泡和銹蝕點(diǎn)。當(dāng)m(環(huán)氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時(shí)，耐中性鹽霧時(shí)間最長(zhǎng)，且板面無起泡、銹點(diǎn)等現(xiàn)象。
2.5電化學(xué)交流阻抗譜
圖6是不同固化劑用量下，試板在3.5%的NaCl水溶液中浸泡30d后的波特圖。
由圖6可以看出，在不同頻率下，交流阻抗值的變化規(guī)律基本為一條平滑的曲線，且從高頻到低頻，交流阻抗值先迅速增大，后平緩增加直至基本平穩(wěn)，其中樣品3交流阻抗最高，樣品1交流阻抗最低。當(dāng)固化劑用量適當(dāng)時(shí)，水性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度達(dá)到一定程度，并且過剩的固化劑最少，這時(shí)交流阻抗值最高;當(dāng)固化劑用量較多時(shí)，涂層中剩余大量的固化劑，親水性的固化劑會(huì)導(dǎo)致交流阻抗值大大降低。
圖7是不同固化劑用量下，|Z|0.01(頻率為0.01Hz時(shí)的交流阻抗值)隨時(shí)間變化曲線。
由圖7可以看出，隨浸泡時(shí)間的增加，|Z|0.01的基本變化趨勢(shì)為先略微降低，再升高，又降低。在試板浸泡初期，由于涂層的微孔為鹽水滲入內(nèi)部提供了輸送管道[5，10]，鹽水通過這些管道慢慢向涂層內(nèi)部滲透，導(dǎo)致|Z|0.01稍微降低。隨著浸泡時(shí)間的增加，防腐顏料開始發(fā)揮其鈍化作用，在涂層與鋼材的界面形成鈍化層，|Z|0.01開始增加。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)展，逐漸破壞鈍化層，導(dǎo)致|Z|0.01降低。
對(duì)比不同固化劑用量下的|Z|0.01隨時(shí)間變化曲線，可以看出在浸泡初期，樣品1的|Z|0.01降幅最大，即當(dāng)固化劑過量最多時(shí)，由于固化劑的強(qiáng)親水性，促進(jìn)了鹽水向涂層內(nèi)部滲透。另外在浸泡初期，樣品4的|Z|0.01值較低，即當(dāng)固化劑用量較少時(shí)，涂層平均交聯(lián)密度較低，抗?jié)B透能力低。縱觀圖7，樣品3在整個(gè)浸泡過程中|Z|0.01相對(duì)于其他樣品一直處于最高值，這也進(jìn)一步說明當(dāng)m(環(huán)氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1的情況下，耐腐蝕性能最優(yōu)。
圖8為m(環(huán)氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時(shí)，不同浸泡時(shí)間下的奈奎斯特圖。
由圖8可以看出，浸泡時(shí)間分別為1d和5d時(shí)，Nyquist圖為一個(gè)半圓，隨著浸泡時(shí)間的增加，Nyquist圖上開始出現(xiàn)2個(gè)半圓的趨勢(shì)，且高頻端半徑[11]隨浸泡時(shí)間的增加先增加后減小。這是因?yàn)楫?dāng)浸泡時(shí)間在5d以內(nèi)時(shí)，電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象尚未發(fā)生，因此，Nyquist圖為一個(gè)半圓，即一個(gè)時(shí)間常數(shù)，但是由于鹽水迅速滲入涂層內(nèi)部，交流阻抗降低，導(dǎo)致Nyquist圖高頻端半徑較小。隨著浸泡時(shí)間的增加，均開始出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即微觀電化學(xué)腐蝕已經(jīng)開始發(fā)生。由于防腐顏料的鈍化作用，形成致密的鈍化層，導(dǎo)致交流阻抗增加，Nyquist圖高頻端半徑開始增大。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，鈍化層遭到破壞，曲線直徑開始變小。
3·結(jié)語
紅外光譜證明即使在固化劑過量的情況下，水性環(huán)氧的固化產(chǎn)物中仍有環(huán)氧基團(tuán)存在。通過對(duì)涂膜硬度、耐中性鹽霧和電化學(xué)交流阻抗譜分析，水性環(huán)氧涂料在固化劑不過量的情況下涂膜的性能隨固化劑的用量增大而提高，在固化劑過量的情況下涂膜的性能隨著固化劑用量的增大而下降，當(dāng)m(環(huán)氧乳液)∶m(固化劑)=4.5∶1時(shí)涂膜各項(xiàng)性能最優(yōu)。
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