一種新型生物質(zhì)聚氨酯交聯(lián)劑

Gesa Behnken，Andreas Hecking，Berta Vega Sánchez

一種用于聚氨酯涂料和黏合劑的新型固化劑，其中70%的碳含量由生物質(zhì)提供。生物質(zhì)交聯(lián)劑的高性能和高質(zhì)量可與傳統(tǒng)石油化工基異氰酸酯媲美，甚至能滿足汽車行業(yè)極高的要求。

對(duì)于那些希望鞏固市場(chǎng)地位、實(shí)現(xiàn)銷售增長(zhǎng)的企業(yè)來(lái)說(shuō)，產(chǎn)品 的生態(tài)相容性日漸成為關(guān)鍵，因?yàn)榭蛻粼絹?lái)越傾向于使用可 持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)品，并確保產(chǎn)品中包含可再生材料。環(huán)境標(biāo)簽有助 于更有效地鑒別相關(guān)產(chǎn)品，例如，"Vincotte OK Biobased"、"DIN CERTCO Biobased"和"USDA Certified Biobased Product"等標(biāo)簽。 在美國(guó)，許多州都支持這一趨勢(shì)。例如，美國(guó)農(nóng)業(yè)部（USDA）設(shè)立的 "BioPreferred"計(jì)劃強(qiáng)制要求公共機(jī)構(gòu)在采購(gòu)價(jià)值超過(guò)10 000美 元時(shí)，應(yīng)購(gòu)買含有最高可再生原材料比例的材料［1］。

在努力滿足這些客戶的需求時(shí)，品牌所有者正尋找生物質(zhì)可持 續(xù)發(fā)展材料。不僅適用于汽車行業(yè)，還適用于其他行業(yè)，包括宜家家 居市場(chǎng)和可口可樂(lè)公司，后者開(kāi)發(fā)了部分采用植物制成的"植物環(huán)保 瓶"［2］。

涂料行業(yè)致力于推動(dòng)"綠色產(chǎn)品"的發(fā)展

涂料和黏合劑行業(yè)也看到了這種環(huán)境友好型產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)。

2014年10月，《Coatings World》雜志歐洲通訊記者Sean Milmo報(bào) 道說(shuō)，"可持續(xù)發(fā)展已成為許多涂料公司增長(zhǎng)和營(yíng)銷策略的關(guān)鍵內(nèi) 容"［3］。

上述觀點(diǎn)從下文可得到驗(yàn)證，例如，AkzoNobel公司創(chuàng)新與合 作部前主管Peter Nieuwenhuizen表示［4］："世界正面臨著資源短 缺，面對(duì)這些挑戰(zhàn)，我們正積極尋找生物質(zhì)替代品，來(lái)替代化學(xué) 產(chǎn)品。"Henkel公司也在致力于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，并制定了以下 指導(dǎo)方針［5］："提高產(chǎn)品價(jià)值，降低環(huán)境影響。"

結(jié)果一覽

*開(kāi)發(fā)了用于聚氨酯（PU）涂料和黏合劑的新型高性能生物 質(zhì)固化劑。該固化劑是基于五亞甲基二異氰酸酯（PDI）新 平臺(tái)的首款產(chǎn)品。在PDI的7個(gè)碳原子中，有5個(gè)是生物質(zhì)碳 原子。

*多項(xiàng)試驗(yàn)表明：與石化材料制成的傳統(tǒng)固化劑相比，采用 生物質(zhì)固化劑生產(chǎn)的涂料具有相似的耐候性、耐化學(xué)性、 抗刮傷性和易涂裝性。這種新型固化劑使得配方設(shè)計(jì)更靈 活，干燥更快。

*該新型固化劑經(jīng)在汽車OEM涂料和修補(bǔ)涂料、防腐涂料和木 器涂料配方中試用，性能良好。對(duì)這種固化劑進(jìn)行化學(xué)改 性后，可以用于更加廣泛的PU體系的交聯(lián)。

在涂料和黏合劑行業(yè)中，正確的原材料是滿足可持續(xù)發(fā)展需 求的關(guān)鍵因素。Covestro公司（原Bayer Material Science公司）已 推出采用可再生原材料制成的新型高性能固化劑。這種材料作為 生物質(zhì)多元醇的完美的固化劑已在聚氨酯涂料和黏合劑中得到使 用。如今，這類涂料幾乎可以完全使用生物質(zhì)原材料配制。

在四月舉行的德國(guó)科隆第八屆生物質(zhì)材料國(guó)際會(huì)議上，這種 新型固化劑獲得了2015年度生物質(zhì)材料創(chuàng)新獎(jiǎng)［6］。各行業(yè)的用戶 和制造商若使用這種新型固化劑，能夠成為使用和生產(chǎn)更多的可 持續(xù)發(fā)展材料的先驅(qū)。

生產(chǎn)中大大降低了二氧化碳排放

新型固化劑"Desmodur eco N 7300"是五亞甲基二異氰酸酯 （PDI）（圖1b和1c）的三聚體。PDI采用戊二胺（PDA）制成，生 產(chǎn)過(guò)程采用了新型氣相法技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝相比，采用該技術(shù)大 大降低了能耗和溶劑使用量。

PDA供應(yīng)商采用生物技術(shù)（具體來(lái)說(shuō)是發(fā)酵工藝），通過(guò)生 物質(zhì)生產(chǎn)PDA產(chǎn)品（圖1a）。因此，合成PDI僅需兩步，而石化產(chǎn) 品 "六亞甲基二異氰酸酯"（HDI，圖1d）（一種傳統(tǒng)的二異氰酸 酯原材料）的合成則需要四步。內(nèi)部評(píng)估表明：與HDI相比，生物 基PDI的二氧化碳排放百分比降低了兩位數(shù)。PDI從原料到出廠的 能效也得到了很大提高。

PDA采用飼料玉米淀粉制成，在一種高效的工藝過(guò)程中，通 過(guò)專門研發(fā)的微生物對(duì)飼料玉米淀粉進(jìn)行酶致轉(zhuǎn)化。飼料玉米包 括各類不適合人類食用的玉米，因此，PDA的生產(chǎn)不會(huì)與食物鏈 構(gòu)成直接競(jìng)爭(zhēng)。飼料玉米早已用于生產(chǎn)生物燃料和許多其他產(chǎn) 品，如紙、化妝品、清潔劑和紡織品。據(jù)估計(jì)，要生產(chǎn)20 000 t新 型固化劑只需80平方千米的耕地（比德國(guó)勒沃庫(kù)森市的面積稍大

一些），便足以涂裝3 000萬(wàn)輛車，每輛車涂裝3層涂料。

為了使生產(chǎn)過(guò)程更具可持續(xù)性，PDA供應(yīng)商正努力研究用生 物垃圾或纖維素來(lái)替代飼料玉米的工藝方法。對(duì)于這第二代原料 的研發(fā)，預(yù)計(jì)還需要數(shù)年才能正式進(jìn)入PDA的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

通過(guò)放射性碳測(cè)定來(lái)確定生物質(zhì)含量

飼料玉米是PDI中5個(gè)不帶官能團(tuán)的碳原子的碳源。換句話 說(shuō)，在單體的7個(gè)碳原子中，有5個(gè)（71%）碳原子為植物基碳原 子。按照ASTM D8666標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的14C放射性碳測(cè)定也證實(shí)了上 述結(jié)果。

該方法基于下列現(xiàn)象：由于放射性衰變，形成石油和天然氣 礦床的死生物體僅含有少量的14C碳同位素。相反，活生物體不斷 地從環(huán)境中獲得新的碳元素，并轉(zhuǎn)化成含量更高的14C同位素。盡 管放射性衰變過(guò)程持久、緩慢，但由于高層大氣中不斷生成14C， 所以14C同位素含量較高實(shí)際上是保持不變的。

性能符合石化產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)

這種新型固化劑的應(yīng)用領(lǐng)域與HDI固化劑"Desmodur N 3300"相同。Desmodur N 3300是一種很成熟的產(chǎn)品，用于汽車 OEM涂料、汽車修補(bǔ)涂料、工業(yè)涂料（包括防腐涂料和木器涂 料）以及軟包裝黏合劑。

這一無(wú)溶劑生物質(zhì)固化劑的黏度為9 200 mPa•s，高于傳統(tǒng)固 化劑的黏度（3 000 mPa•s）。然而，在應(yīng)用中這無(wú)關(guān)緊要（如圖 2所示），因?yàn)閷?duì)于含常規(guī)溶劑、固含量低于75%的配方來(lái)說(shuō)，傳 統(tǒng)固化劑與新型生物質(zhì)替代品的黏度相同。

其原因如下：因?yàn)镻DI基材料的極性較高，所以在無(wú)溶劑狀態(tài) 下，堆積在一起的PDI三聚體之間的相互引力遠(yuǎn)高于HDI三聚體。 然而，僅需要少量溶劑就足以解離分子的堆積。一旦解離后，PDI 與HDI三聚物之間的分子間力就無(wú)顯著差別。

圖3匯總了生物質(zhì)固化劑的性能。在耐候性、抗刮傷性、耐化 學(xué)性、硬度或使用（適用期）方面，采用新型固化劑制成的涂料 可以與傳統(tǒng)固化劑制備的涂料性能相媲美，甚至干燥速度要稍快 一些。就相容性而言，生物質(zhì)固化劑的優(yōu)勢(shì)更加突出，特別是與 高官能團(tuán)多元醇的相容性尤為明顯。

以采用高支化聚酯"Desmophen 650 MPA"配制而成的涂料 為例，圖4說(shuō)明：由于固化劑與聚酯之間相容性差，HDI制備的涂 料光澤明顯低于生物質(zhì)固化劑制備的涂料光澤。對(duì)于涂料制造商 來(lái)說(shuō)，新型固化劑的相容性更好，使得配方設(shè)計(jì)更靈活。

高性能汽車OEM涂料

汽車OEM涂料中應(yīng)用新型固化劑使得汽車制造商進(jìn)一步提高使 用生物質(zhì)原料的比例。例如，奔馳C系列使用了76種用可再生原材 料制成的部件，總重量達(dá)26.3 kg，比以前的各種型號(hào)增加55%［8］。 到目前為止，汽車制造商主要在汽車內(nèi)飾件中使用可再生原材料。 但現(xiàn)在，這類原材料也開(kāi)始在汽車外部使用，從而帶來(lái)很高的情感 價(jià)值。試樣測(cè)試證明：與使用成熟的石化基固化劑制成的涂料相 比，使用新型固化劑的涂料能夠滿足汽車制造商的高要求。

圖5表明這兩種涂料的耐候試驗(yàn)結(jié)果基本相同：即使是在 6 000 h耐候試驗(yàn)后，涂料光澤不變，僅有輕微泛黃。

良好的耐化學(xué)性和物理機(jī)械性能

耐化學(xué)性是在梯度烘爐中，在36～68 °C下進(jìn)行檢測(cè)。在涂層 上涂覆各種化學(xué)品（樹(shù)脂、胰液素、去離子水、1%氫氧化鈉溶液 和1%硫酸溶液），并將試樣加熱30 min。經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下放 置1 h和24 h后，評(píng)估試驗(yàn)結(jié)果。

記錄每一個(gè)試樣首次出現(xiàn)破壞跡象時(shí)的溫度，得出測(cè)試結(jié)果 （圖6）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用石化產(chǎn)品制成的涂料與含生物質(zhì)固化劑 的涂料之間無(wú)顯著差異。

通過(guò)擊錘試驗(yàn)測(cè)定了干抗刮傷性：將擊錘的平底面包上一層 鋼絲絨或砂紙。垂直置于涂層上，沿涂層面水平直線方向勻速拉 動(dòng)擊錘，不得使用擊錘邊緣，也不得施加任何其他外力。

然后，測(cè)定受損區(qū)域的剩余光澤。在溫度為60 °C的實(shí)驗(yàn)室干 燥箱中將樣板放置2 h后，再次測(cè)量光澤，以檢驗(yàn)涂層的自修復(fù)性 能（再流性）。測(cè)試結(jié)果如圖7所示。在該試驗(yàn)中，使用新型固化 劑的涂料顯示很大優(yōu)勢(shì)。 在低固化溫度的應(yīng)用領(lǐng)域中使用范圍廣泛 汽車修補(bǔ)涂料的涂裝溫度（40～70 °C）低于汽車OEM涂料的 涂裝溫度，因此配方也不同。在這一應(yīng)用領(lǐng)域中，含生物質(zhì)固化 劑的汽車修補(bǔ)涂料在干/濕抗劃傷性、耐候性和適用期等方面的性 能，同樣也可與傳統(tǒng)PU涂料媲美。 圖8表明：含生物質(zhì)固化劑的涂料達(dá)到4級(jí)干燥（DIN 53150） 的速度甚至比傳統(tǒng)涂料更快。在防護(hù)涂料（如防腐涂料）中，也 能提高干燥速率。圖9展示了干燥速率的改善情況，唯一有一點(diǎn)影 響的是縮短了適用期。

新型生物質(zhì)固化劑也適用于啞光和高光配方的雙組分PU木器 清漆。在耐化學(xué)性、抗劃傷性和光澤方面，與傳統(tǒng)固化劑相比性 能相似，但在涂料干燥時(shí)間方面略有優(yōu)勢(shì)。

新型固化劑在黏合劑配方中（如軟包裝）的活性，與成熟產(chǎn) 品一樣。

廣闊技術(shù)平臺(tái)的搭建單元

PDI單體本身的產(chǎn)業(yè)化并不在計(jì)劃之中，而是希望把它作為新 技術(shù)平臺(tái)的基礎(chǔ)。在新型固化劑開(kāi)發(fā)期間，已制備和試驗(yàn)了封閉 型、親水性、硅烷化和水性聚氨酯分散體（PUDs）。

同生物質(zhì)固化劑一樣，改進(jìn)體系的性能與成熟HDI產(chǎn)品的性能 非常相似。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)這些體系具有出乎意料的優(yōu)異性能。例 如，采用硅烷基團(tuán)對(duì)生物質(zhì)固化劑進(jìn)行改性的涂料就是一例。在 機(jī)械外力作用后，該涂料還呈現(xiàn)較高的光澤，因此，與類似結(jié)構(gòu) 的硅烷化HDI多異氰酸酯涂料相比，它更不容易被劃傷。在硅烷改 性的比例相同的前提下，采用PDI多異氰酸酯制成的涂料具有更好 的耐溶劑性和耐化學(xué)性。

經(jīng)用內(nèi)乳化劑和外乳化劑進(jìn)行親水化處理后、用PDI制成的產(chǎn) 品的體系可以與標(biāo)準(zhǔn)的水性羥基聚丙烯酸酯分散體進(jìn)行交聯(lián)。就 涂料性能來(lái)說(shuō)，這類產(chǎn)品至少可與類似結(jié)構(gòu)化親水的HDI多異氰酸 酯媲美，但干燥速度要快得多。

在采用標(biāo)準(zhǔn)封閉劑進(jìn)行的各種試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)采用丙二酸二乙 酯進(jìn)行封閉處理的新型固化劑所呈現(xiàn)的結(jié)晶趨勢(shì)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HDI多 異氰酸酯基產(chǎn)品。這樣似乎可以首次制備完全用丙二酸二乙酯封 閉的線性脂肪族多異氰酸酯。

其他封閉型新型固化劑的性能經(jīng)測(cè)試，至少可與類似的封閉 型HDI多異氰酸酯相媲美。在各類水性體系中，用生物質(zhì)交聯(lián)劑代 替?zhèn)鹘y(tǒng)固化劑后發(fā)現(xiàn)：在水稀釋型、耐光性單組分聚氨酯烘烤涂 料和水性聚氨酯丙烯酸酯分散體中，能夠替換傳統(tǒng)固化劑，而性 能不下降。

參考文獻(xiàn)

[1] www.biopreferred.gov

[2] http://www.plantbottle.info/index.shtml

[3] www.coatingsworld.com/issues/1014/view_europe-reports/concept-ofsustainability- used-as-key-marketing-strategy/

[4] https://www.akzonobel.com/news_center/news/news_and_press_ releases/2014/akzonobel_and_photanol_developing_chemical_ compounds_of_the_future.aspx

[5] www.henkel.de/nachhaltigkeit/nachhaltigkeitsstrategie/strategischeprinzipien

[6] www.biowerkstoff-kongress.de/award

[7] www.astm.org/Standards/D6866.htm

[8] www.daimler.com/Projects/c2c/channel/documents/2453638_UZ_C_ Class_en.pdf