□ 張建英1,2，韓榮江2，李海燕1，張世珍1，陳克正2

(1.海洋化工研究院有限公司，山東青島 266071;2.青島科技大學 材料科學與工程學院，山東青島 266042)

　　摘要:采用燃燒法合成出Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+靛藍色長余輝發(fā)光粉。利用XRD和FE-SEM對產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，用激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和余輝衰減曲線對樣品的發(fā)光性能進行了分析。通過正交試驗設(shè)計，以余輝時間為指標，研究了Eu2+的摻雜量、Nd3+的摻雜量、H3BO3的用量以及尿素的用量對制備條件的影響。研究結(jié)果表明：最優(yōu)化方案制備的Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+長余輝發(fā)光粉的發(fā)射光譜呈寬發(fā)射譜帶，波長范圍為390～530 nm，發(fā)光峰值位于443 nm，余輝時間長達3 240 s。

　　關(guān)鍵詞:Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+;長余輝發(fā)光粉;燃燒法;正交試驗設(shè)計

　　中圖分類號：TQ630.7 文獻標識碼：A 文章編號：1006-2556(2014)03-0049-05

0 前 言

長余輝發(fā)光粉(俗稱夜光粉)，具有儲光、節(jié)能、穩(wěn) 定的特點，可做成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光薄膜、發(fā) 光纖維、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料等系列蓄光型產(chǎn)品，應(yīng) 用于交通運輸、建筑裝潢、軍事設(shè)施、消防應(yīng)急以及 日用消費品等[1]。尤其是以鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料 具有發(fā)光效率高、余輝時間長、化學性質(zhì)穩(wěn)定以及無 放射性危害等特點，一直倍受人們的關(guān)注[2-4]。

以鋁酸鹽為基質(zhì)的長余輝發(fā)光材料研究最多的 為SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，制備方法主要有高溫固相法[5]、 水熱法[6]、溶膠-凝膠法[7]和燃燒法[8]等。嚴冬[8]等采用 燃燒法合成迅速、節(jié)能顯著、合成溫度低，采用空氣氣氛，危險性小，易于實現(xiàn)批量生產(chǎn)。
在以鋁酸鹽為基質(zhì)的長余輝發(fā)光粉中，以七鋁 酸十二鈣(Ca12Al14O33)為基質(zhì)的Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+ 的研究報道很少[9]。文獻[9]采用高溫固相法，使用氫 氣氣氛在1 200 ℃制備了Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝 發(fā)光粉，由于使用氫氣氣氛增加了危險性，其合成的 粉體余輝時間較短，當余輝亮度衰減到初始亮度的 10%時，所用時間只有50 s。
本文采用燃燒法在空氣氣氛中制備Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+長余輝發(fā)光粉，通過正交試驗法研究了各種 因素對制備的影響，確定了最佳制備條件，并研究了 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能。
1 試驗部分
1.1 試劑與儀器
HNO3(A.R.)，Nd(NO3)3 · 6H2O(A.R.)，Al(NO3)3 · 9H2O(A.R.)，Eu2O3(A.R.)，Ca(NO3)3 · 4H2O(A.R.)， H3BO3(A.R.)，尿素(A.R.)，濃HNO3(A.R.)以及去離子 水。 X-射線衍射儀，Rigaku D/max 2500/PC型，日本 理學；掃描電子顯微鏡，JSM-6700F型，日本電子；熒 光分光光度計，F(xiàn)-4600型，日本日立；長余輝測試儀， PR-305型，浙大三色光學儀器。
1.2 樣品制備
將Eu2O3粉末加過量濃硝酸溶解，蒸發(fā)至近干，然后加水稀釋得到0.02 mol · L-1的Eu(NO3)3溶液。 按化學計量比Ca12(1-x-y)Al14O33:Eu12x,Nd12y(x=0.015， y=0.01)分別稱取2.763 0 g Ca(NO3)3 · 4H2O、5.251 8 g Al(NO3)3 · 9H2O和0.052 6 g Nd(NO3)3 · 6H2O于250 mL燒杯中，然后向上述燒杯中加入9 mL Eu(NO3)3溶 液和150 mL去離子水，配制成混合金屬硝酸鹽溶液； 再稱取0.144 7 g H3BO3和5.945 9 g尿素粉末依次加 入到上述混合金屬硝酸鹽溶液中，并攪拌30 min，使 加入的硼酸和尿素完全溶解，得到澄清溶液。最后將 上述澄清溶液轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝里，并迅速放入已經(jīng) 預(yù)先加熱到600 ℃的馬弗爐中，保溫2 h；然后隨爐冷 卻至室溫，得到疏松泡沫狀產(chǎn)物，稍加研磨后即可獲 得目標粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定試驗影響因素及最佳合成方案

影響Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發(fā)光粉合成條 件的化學試劑用量因素主要有4個：Eu2+的摻雜量、 Nd3+的摻雜量、H3BO3的用量、尿素的用量。 為了確定最佳的各因素水平范圍，按照正交試 驗設(shè)計5因素4水平的正交表L16(45)，在隨機的原則上 抽取了各個因素對應(yīng)的水平(見表1所示)，并安排了 16個條件試驗；然后將所得粉末樣品分別在Xe燈激 發(fā)光照射(模擬日光1 000 lx)10 min后測量得到余輝 衰減時間(見表2所示)。

采用極差分析法對試驗結(jié)果進行數(shù)據(jù)分析，根 據(jù)極差分析法計算極差(見表3所示)，得到了影響 Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發(fā)光粉合成條件的化學 試劑用量因素的主次順序為：尿素的用量＞Eu2+的摻 雜量＞硼酸用量＞Nd3+的摻雜量。各因素最優(yōu)水平 組合為A3B1C1D3，即Eu2+的物質(zhì)的量摻雜比為1.0%， Nd3+的物質(zhì)的量摻雜比為1.0%，H3BO3的物質(zhì)的量分 數(shù)為9.0%，尿素與NO3 -的物質(zhì)的量比為2.5。

2.2 XRD分析

圖1是不同條件下得到的Ca12Al14O33 :Eu2+,Nd3+ 粉末樣品的XRD圖。其中，a為最優(yōu)化方案制備的樣 品，b、c、d、e是表2中具有Ca12Al14O33物相余輝時間最 長的4個樣品，它們分別為3、5、8和13號樣品。由圖1 可知，a～ d樣品主要由Ca12Al14O33相(JCPDS No.09- 0413)組成，含有少量CaAl2O4相(JCPDS No.70-0134)。 其中a樣品曲線吻合最好，這表明所得產(chǎn)物為七鋁酸 十二鈣(Ca12Al14O33)，它具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)，晶格 常數(shù)為a=1.198 2 nm；e樣品主要由CaAl2O4相組成，含 有少量的Ca12Al14O33相。這表明最優(yōu)化方案制備的樣 品純度較高，摻雜少量的Eu2+、Nd3+元素不會改變基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 目標產(chǎn)物的形貌分析

圖2是不同條件下合成的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+ 粉末樣品的SEM照片?？梢钥闯鋈紵ㄖ苽錁悠?的顆粒形貌不規(guī)則，為多孔狀結(jié)構(gòu)，這是由于燃 燒過程中尿素分解，釋放出大量的氣體，使得燃 燒后產(chǎn)物呈現(xiàn)出泡沫狀、疏松、多孔的結(jié)構(gòu)形態(tài)； Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末樣品易粉碎成均勻細小的 顆粒，因此避免了由于晶格破壞而導(dǎo)致發(fā)光性能下 降。

2.4 目標產(chǎn)物的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3為不同條件制備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉 末樣品的激發(fā)光譜(λem=443 nm)，a為最優(yōu)化方案制 備的樣品，b、c、d、e分別為表2中的3、5、8和13號樣 品。從圖3可以看出，激發(fā)光譜為寬激發(fā)帶，波長范 圍280～420 nm，表明紫外線和紫光均可有效激發(fā)Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發(fā)光粉；激發(fā)波長峰值位 于343 nm附近。

圖4為不同條件制備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余 輝發(fā)光粉的發(fā)射光譜(λex=343 nm)。從圖4可以看出， 發(fā)射光譜呈寬發(fā)射譜帶，波長范圍為390～530 nm， 峰值位于443 nm處，發(fā)光顏色為靛藍色。這是由于隨 著Eu2+激發(fā)態(tài)(電子構(gòu)型為4f65d1)的4f電子與5d電子 偶合作用增強，導(dǎo)致4f65d1態(tài)的能級間隔逐漸變小，同 時裸露在Eu2+外層的5d軌道受到晶體場影響極為嚴 重，再加上基質(zhì)晶格的局部振動，將使4f65d1混合系統(tǒng) 不再是分立的能級，而成為連續(xù)的能帶，導(dǎo)致其發(fā)射 光譜呈現(xiàn)出寬帶特征[10]。

2.5 樣品的余輝衰減曲線

圖5是Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末樣品被Xe燈激發(fā) 光照射(模擬日光1 000 lx)10 min后，當余輝亮度衰減 到0.32 mcd · m-2時得到的余輝衰減曲線。其中，a為最 優(yōu)化方案制備的樣品，余輝時間最長，為3 240 s(當余 輝亮度衰減到初始亮度的10%時，所用時間為300 s)； b、c、d、e分別為表2中的3、5、8和13號樣品。從圖5可以 看出Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+粉末樣品的余輝衰減過程 大致分為兩個階段：快速衰減過程和慢速衰減過程。 快速衰減過程是由淺陷阱中的電子獲釋后進入到 Eu2+發(fā)光中心的緣故，而隨后的慢速衰減過程是由于 具有較深陷阱能級的Nd3+引起的，隨著時間的延長， 衰減過程越來越慢。

3 結(jié) 語

在空氣氣氛中，采用燃燒法在600 ℃下制備出 發(fā)靛藍色光的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發(fā)光粉。 通過研究Eu2+和Nd3+摻雜量、硼酸和尿素的加入量 對Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發(fā)光粉余輝時間的 影響，引入了正交試驗設(shè)計法，確定了試驗影響因 素的主次順序為：尿素的用量＞Eu3+的摻雜量＞硼 酸用量＞Nd3+的摻雜量，并得到了長余輝發(fā)光粉Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+的最佳合成條件。最優(yōu)化方案制 備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝粉的物相較純，樣品 顆粒形貌為疏松多孔狀結(jié)構(gòu)。樣品的激發(fā)和發(fā)射光 譜均為寬帶激發(fā)，激發(fā)峰值位于343 nm，發(fā)射峰值位 于443 nm，發(fā)光顏色為靛藍色；其余輝時間長達3 240 s。

隨著現(xiàn)在公共場所的建筑結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，當安全事故發(fā)生時，尤其是在深夜或暗室環(huán)境下，嚴重 影響了疏散人群和逃離危險的效率，如何在緊急事 故發(fā)生時，及時有效地逃離危險環(huán)境，成為安全技術(shù) 專家急需解決的問題?，F(xiàn)在還無法確保在危險事故 發(fā)生后電力能源的供給，因此就需要尋找一種不需 要電力供應(yīng)就能在黑夜中自發(fā)光的材料，而長余輝 發(fā)光材料就滿足了人們在這方面的需求，尤其在涂 料行業(yè)中，可用長余輝發(fā)光材料與樹脂(乳液)、填料、 助劑以及溶劑等制備成發(fā)光涂料，用于道路、隧道、 地下通道以及應(yīng)急通道等建筑或設(shè)施的指示照明， 具有良好的應(yīng)用前景[11]。

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收稿日期 2013-11-20